Οι εμφανίσεις του διαβόλου, τα πειράγματα και οι επιθέσεις του αποτελούν ξεχωριστό κεφάλαιο και στη ζωή του Γέροντος Παϊσίου.
Οι εμπαθείς και αδύνατοι πολεμούν με τα πάθη τους, οι δυνατοί με το διάβολο. Ως δυνατός μονομάχησε με το διάβολο και νίκησε.
Σε αυτές τις συμπλοκές γινόταν πάλη πραγματική σώμα με σώμα. Ο διάβολος έφευγε ηττημένος και άφηνε τον Γέροντα με μαλλιά ανάκατα και ράσα τσαλακωμένα. Φυσικά δεν τον νικούσε με τη σωματική του δύναμη.
Μερικές φορές, πάλευε όχι με ένα δαίμονα αλλά με πλήθος. Έβλεπε ολόκληρη φάλαγγα δαιμόνων να ορμούν για να τον κατασπαράξουν. Από το πλήθος των δαιμόνων «ο τελευταίος της φάλαγγας φαινόταν μικρός σαν το κεφάλι της καρφίτσας».
Έλεγε για τον πόλεμο με το διάβολο «ο διάβολος κάνει καλά τη δουλειά του. Το σκυλί το χτυπάς μία – δύο φορές και φεύγει. Τον διάβολο τον χτυπάς ξανά και ξανά αλλά πάλι εκεί, δεν φεύγει. Χρειάζεται μόνον περιφρόνηση και να μην του δίνουμε δικαιώματα. Τότε, όταν περιφρονείται και δεν του δίνουμε δικαιώματα, κάνει σκηνές, γελάει, παίζει θέατρο χωρίς εισιτήριο. Δεν νοιώθει όμως κανείς το φόβο του διαβόλου, δεν βλέπει άγριο σκύλο, αλλά ένα αδύνατο σκυλάκι».
Όταν ήθελε να διηγηθεί κάποιο πείραγμα του διαβόλου, έλεγε γελώντας αυθόρμητα: «Να δεις τί μου έκανε χθες το ταγκαλάκι». Αλλά απότομα γινόταν σοβαρός, η όψη του εξέφραζε λύπη και κουνώντας θλιμμένα το κεφάλι έλεγε: «Το καλύτερο πλάσμα, πώς έχει καταντήσει από την υπερηφάνεια του! Από την τάξη του πρώτου Αγγελικού Τάγματος ξέπεσε και έγινε διάβολος, γεμάτος μίσος και κακία. Από Άγγελος φωτός έγινε σκοτεινός δαίμονας».
Ο Γέροντας, αφού αμέτρητες φορές «έλαβε πείραν» δαιμόνων, έγινε έμπειρος αντίπαλος τους. Δεν φοβόταν πλέον το διάβολο, αλλά και δεν τον υποτιμούσε. Δεν αγνοούσε τα «νοήματά» του, ούτε τα πειράγματα και τις παγίδες του. Από την πείρα του περιέγραφε: «Ο διάβολος πραγματικά μετασχηματίζεται σε άνθρωπο, σε ζώα κ.λπ. Πραγματικά ψηλαφάται. Είναι μια άλλη κατάσταση, που δεν γνωρίζουμε. Τον βλέπεις, τον ψηλαφάς, τον δένεις και όμως τον χάνεις αμέσως από μπροστά σου. Δεν μπορούμε να πούμε υλοποίηση. Είναι μια άλλη ενδιάμεση κατάσταση» .
Προσήλυτος Ορθόδοξος ζήτησε ευλογία από τον Γέροντα να μεταφράσει στα Γαλλικά το βιβλίο του, «Άγιος Αρσένιος ο Καππαδόκης». Παρεκάλεσε όμως να παραληφθούν τα γεγονότα με το διάβολο και οι θεραπείες δαιμονισμένων, επειδή οι Ευρωπαίοι αυτά δεν τα δέχονται. Ο Γέροντας που είχε τόσες εμπειρίες με το διάβολο φυσικά αρνήθηκε!