Την ιδέα να κληθεί ο Καποδίστριας ως κυβερνήτης της Ελλάδος την είχε διατυπώσει πρώτος ο Αλέξανδρος Μαυροκορδάτος στην από 27-10-1821 επιστολή του προς τον Δημήτριο Υψηλάντη. Ο Υψηλάντης επίσης υπέγραψε πρόσκληση του Καποδίστρια το 1822 και ο Πετρόμπεης το 1824. Τελικά, στις 30 Μαρτίου 1827, στην Γ΄ εθνοσυνέλευση της Τροιζήνας, εκλέχθηκε ο Καποδίστριας κυβερνήτης της Ελλάδας με θητεία επτά ετών.
Σύμφωνα με τις αποφάσεις της συνέλευσης, ο κυβερνήτης θα δεσμευόταν από το σύνταγμα της Επιδαύρου, έτσι όπως θα αναθεωρείτο από τη συνέλευση. Σημαντικό ρόλο στην κλήση του Καποδίστρια στην Ελλάδα διαδραμάτισε και ο Θεόδωρος Κολοκοτρώνης, αρχηγός του Αγγλικού κόμματος τότε, αν και αρχικά ήταν κατά της εκλογής του. Άλλαξε όμως γνώμη στη συνέχεια και ήταν αυτός που υφήρπασε την έγκριση του Άγγλου μοιράρχου Χάμιλτον που είχε και τη σύμφωνη γνώμη του Στράτφορντ Κάνινγκ. Παρά ταύτα η εκλογή του θεωρήθηκε ως ήττα της Αγγλικής εξωτερικής πολιτικής και νίκη της Ρωσίας. Και είναι γεγονός ότι μεταξύ Καποδίστρια και Αγγλίας υπήρχε αμοιβαία δυσπιστία.
Πριν δεχθεί την πρόταση που του έγινε, επισκέφθηκε την Πετρούπολη προκειμένου να αποδεσμευθεί επισήμως από την υπηρεσία του Τσάρου. Στη συνέχεια κατευθύνθηκε προς το Λονδίνο, όπου έφτασε σε ατυχή συγκυρία, δεδομένου ότι την επομένη της άφιξής του κηδευόταν ο Τζωρτζ Κάνινγκ. Η υποδοχή που του έγινε εκεί ήταν ψυχρή.
Ύστερα από σύντομη παραμονή στο Παρίσι, όπου έγινε θερμά δεκτός, αναχώρησε για την Ελλάδα. Στις 18 Ιανουαρίου 1828 έφτασε στο Ναύπλιο επί του αγγλικού πολεμικού Warspite, όπου έτυχε ενθουσιώδους υποδοχής και τέσσερις μέρες αργότερα στην Αίγινα, πρωτεύουσα του ελληνικού κράτους. Λίγο αργότερα αποφασίστηκε το Ναύπλιο να ξαναγίνει πρωτεύουσα του ελληνικού κράτους.