Οι αρχαιότεροι καταγεγραμμένοι κάτοικοι της περιοχής γύρω από το Αργυρόκαστρο ήταν η Ελληνική φυλή των Χαόνων.
Το Aργυρόκαστρο βρίσκεται σε μια κοιλάδα ανάμεσα στο Πλατοβούνι και τον ποταμό Δρίνο.
Αναφέρθηκε για πρώτη φορά με το όνομα Αργυρόκαστρο από το Βυζαντινό Αυτοκράτορα Ιωάννη ΣΤ´ Καντακουζηνό το 1336.
Η πόλη εμφανίζεται καταγεγραμμένη στην ιστορία το 1336 με το ελληνικό της όνομα Αργυρόκαστρο ή Αργυρούπολη, ως τμήμα της Βυζαντινής Αυτοκρατορίας.
Μετά τους βαλκανικούς πολέμους το Αργυρόκαστρο παραχωρήθηκε στο νεοϊδρυθέν κράτος της Αλβανίας. Αυτό το γεγονός δεν άρεσε στον ελληνικό πληθυσμό της πόλης και μετά από μήνες εξέγερσης ίδρυσε την Αυτόνομη Δημοκρατία Βορείου Ηπείρου με πρωτεύουσα το Αργυρόκαστρο.
Το πρώτο ελληνόγλωσσο σχολείο της πόλης κατασκευάσθηκε το 1663. Χρηματοδοτήθηκε από ντόπιους εμπόρους και λειτούργησε υπό την επίβλεψη του τοπικού επισκόπου.
Το Αργυρόκαστρο, μαζί με τους Άγιους Σαράντα, είναι ένα από τα κέντρα της Ελληνικής Εθνικής Μειονότητας στην Αλβανία και στην πόλη υπάρχει ελληνικό προξενείο.
Στην πόλη βρίσκεται επίσης και η Ιερά Μητρόπολη Αργυροκάστρου, στην οποία υπάγεται όλη η Εθνική Ελληνική Μειονότητα.